Le batterie LFP sono caratterizzate da buone prestazioni di ciclo, ma la loro prestazione di velocità è significativamente peggiore di quella delle batterie al litio ternarie. Pertanto, è possibile ottenere un miglioramento delle prestazioni delle batterie LFP concentrandosi sia sulle materie prime che sulla progettazione della formulazione.
I. Colli di bottiglia nella prestazione tariffaria del litio ferro fosfato
Il fosfato di litio ferro (LiFePO₄, LFP), essendo uno dei materiali catodici più utilizzati, soffre di scarse prestazioni di velocità a causa di due fattori principali: in primo luogo, la rete discontinua FeO₆ nella struttura dell'olivina porta a una bassa conduttività elettronica (circa 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm); in secondo luogo, gli stretti canali di diffusione del Li⁺ unidimensionali-si traducono in una velocità di diffusione lenta degli ioni di litio- (circa 10⁻¹⁴~10⁻¹⁶ cm²/s). In poche parole, durante la carica e la scarica ad alta-velocità, l'efficienza del trasporto di elettroni e ioni di litio-non riesce a tenere il passo con la domanda attuale, con conseguente aumento della polarizzazione e un significativo calo di capacità.
Di seguito vengono delineate le strategie di miglioramento da materiali, elettrodi, elettroliti al sistema di progettazione complessivo.
II. Strategie fondamentali di miglioramento
1. Modifica del materiale catodico:
(1) Nanostrutturazione – Accorciamento della distanza di trasmissione:
Ridurre la dimensione delle particelle LFP su scala nanometrica può accorciare significativamente il percorso di diffusione del Li⁺ nella fase solida, riducendo i tempi di carica e scarica. Le microsfere porose LFP (assemblate da nanoparticelle) combinano prestazioni ad alta velocità ed elevata densità di energia volumetrica, rendendole una direzione preferita che unisce praticità e prestazioni. Tuttavia, va notato che i nanomateriali puri hanno una bassa densità di compattazione e solitamente devono essere classificati con particelle più grandi per bilanciare le prestazioni di velocità e la densità di energia volumetrica.
(2) Rivestimento in carbonio: apertura dei canali elettronici
Rivestire uniformemente la superficie delle particelle LFP con uno strato di carbonio conduttivo è il metodo di modifica commercialmente più maturo. Lo strato di carbonio può aumentare la superficie specifica delle particelle, ridurre la distanza di migrazione del Li⁺ e contemporaneamente costruire una rete conduttiva. L'introduzione di materiali di carbonio avanzati come i nanotubi di carbonio (CNT) e il grafene può costruire una rete conduttiva altamente efficiente da una prospettiva tridimensionale "punto-linea-superficie", migliorando ulteriormente le prestazioni di velocità. L'ultimo brevetto di Wanrun New Energy riduce la resistività delle polveri e la lisciviazione del ferro introducendo carburo di ferro (0,7%~3,1% in massa) nello strato di rivestimento, ottenendo miglioramenti simultanei in termini di capacità, prestazioni cicliche e prestazioni di velocità.
(3) Doping ionico – Accelerazione dall'interno del reticolo
Il drogaggio di Na⁺ nei siti di Li può indurre l'espansione del reticolo e allargare i canali di diffusione del Li⁺; il drogaggio di Ti⁴⁺ nei siti Fe può migliorare la stabilità del reticolo e la capacità reversibile. Il gruppo di ricerca di Lü Wenyan presso l'Università di Tecnologia di Chongqing ha utilizzato il drogaggio sinergico di Na-Ti con LFP rivestiti di carbonio-, ottenendo una ritenzione della capacità del 100% e un'efficienza coulombiana del 99,54% dopo 1.000 cicli a una velocità elevata di 5°C, dimostrando una stabilità ciclica a velocità elevata-a lungo termine estremamente eccellente. Il brevetto recentemente autorizzato da Hunan Yuneng per la "Modifica della fonte di carbonio multi-elemento" consente inoltre di migliorare le prestazioni di velocità e la stabilità del ciclo attraverso l'innesto di silossano di strutture metalliche-organiche, la modifica sinergica di nitrato di cobalto e nitrato di rame.
2. Processo di sinterizzazione avanzato: superare il dilemma del trattamento termico
La sintesi carbotermica dell'LFP viene generalmente eseguita a 600-800 gradi. A questa temperatura, lo strato di carbonio risultante ha una bassa cristallinità e la sua conduttività è insufficiente per i requisiti di ricarica rapida. Tuttavia, l’aumento della temperatura porta ad un ingrossamento del grano, che ha un impatto negativo sulle prestazioni del tasso. Il team guidato da Zhang Mingjian dell'Università cinese di Hong Kong (Shenzhen) in collaborazione con Li Auto ha sviluppato una strategia di sinterizzazione ultraveloce: esposizione di LFP commerciale a 1000 gradi per soli 10 secondi circa seguita da un rapido raffreddamento, migliorando contemporaneamente la cristallinità dello strato di carbonio superficiale (riducendo i difetti di C-O) e la capacità di diffusione degli ioni di litio- in massa (raddoppiando il contenuto di antisito Fe/Li), preservando al contempo la dimensione dei grani su scala nanometrica. L'LFP modificato mostra un miglioramento delle prestazioni di oltre il 25%, con un decadimento della capacità solo del 9,8% dopo 5000 cicli di ricarica rapida. Questo metodo richiede solo semplici modifiche a un forno tubolare standard per ottenere-scala su scala-chilogrammi, fornendo un percorso di "aggiornamento post-elaborazione" a basso-costo per i materiali commerciali.
3. Ottimizzazione dell'agente conduttivo: costruzione di una rete conduttiva tridimensionale
Diversi agenti conduttivi svolgono ruoli diversi nell'elettrodo: il nero di carbonio conduttivo (SP) costruisce connessioni puntiformi a corto{{1}raggio-a corto raggio, i nanotubi di carbonio (CNT) costruiscono connessioni lineari a medio-raggio d'azione e il grafene (GN) costruisce connessioni planari a lungo-raggio d'azione. Se utilizzati in combinazione, formano una rete conduttiva sinergica tridimensionale di "punto-linea-planare", riducendo significativamente la resistenza degli elettrodi e migliorando la velocità della batteria e le prestazioni del ciclo. È stato dimostrato che gli agenti conduttivi compositi ternari (nero di carbonio + CNT + grafene) hanno il miglior effetto di miglioramento delle prestazioni cinetiche nelle batterie al litio ferro fosfato.
4. Ottimizzazione degli elettroliti: accelerazione di fase-del liquido sinergico
L'elettrolita è il mezzo di fase liquida- attraverso il quale il Li⁺ migra tra gli elettrodi positivo e negativo. L'ottimizzazione dell'elettrolita è una parte indispensabile per migliorare le prestazioni della velocità. Le indicazioni di ottimizzazione includono:
Lithium Salt Selection: LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide) has good thermal stability (>200 gradi) e alta conduttività ionica. Combinandolo con LiPF₆ (ad esempio, in un rapporto 3:1) è possibile bilanciare costi e prestazioni. Sistema solvente: i solventi a bassa-viscosità (come DME, MA) possono accelerare il trasporto del Li⁺, ma è necessario considerare la sicurezza; l'aggiunta di FEC (5%~10%) può migliorare la tenacità del film SEI e sopprimere la formazione di dendriti di litio.
Additivi funzionali: VC (carbonato di etilene, 1%~2%) può formare una pellicola SEI densa e ridurre l'impedenza interfacciale; la combinazione di LiNO₃ e LiFSI può formare uno strato SEI stabile contenente Li₃N- sull'elettrodo negativo. Utilizzando un elettrolita ottimizzato (carbonato di etilene + dimetil carbonato + etil metil carbonato come solventi, VC, 1,3-PS, FEC e acetonitrile come additivi), il tasso di ritenzione della capacità raggiunge il 95,6% dopo 900 cicli di carica-scarica 3C e l'87% dopo 1.000 cicli di 6C, migliorando significativamente le prestazioni del rate cycling.
5. Progettazione della struttura dell'elettrodo: disaccoppiamento della porosità gradiente del trasporto ionico
Nei tradizionali elettrodi spessi a strato singolo-, è difficile che il materiale attivo vicino al collettore di corrente partecipi alla reazione a causa del percorso di trasporto degli ioni eccessivamente lungo. Utilizzando una tecnica di rivestimento a doppio-strato, un agente che forma pori-(come bicarbonato di ammonio) viene introdotto nel rivestimento dell'elettrodo situato lontano dal collettore di corrente, costruendo una struttura dei pori gradiente con porosità gradualmente crescente dal collettore di corrente alla superficie dell'elettrodo. Gli esperimenti mostrano che l'elettrodo spesso a doppio-strato con pori gradienti (77,3 μm) mantiene ancora una capacità specifica di scarica di 40 mAh/g a una velocità di 5°C a temperatura ambiente, mentre l'elettrodo a strato singolo-con la stessa densità areale ha una capacità specifica di scarica a 5°C pari a 0. La struttura dei pori gradiente promuove una sufficiente bagnatura dell'elettrolita e un rapido trasporto di ioni all'interno dell'elettrodo spesso, mentre l'elevata densità di compattazione (maggiore o uguale a 2,6 g/cm³) aiuta a ridurre la resistenza interna e a migliorare ulteriormente le prestazioni di velocità.
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